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２１４ ２３＋砓２３＋０．０５９Ｖ［Ｃｒ２Ｏ７］［Ｈ＋］ Ｅ（Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ）＝Ｅ（Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ）＋ ６ｌｇ ［Ｃｒ３＋］２ 砓２３＋ 查表３４可知：Ｅ（Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ）＝１．２３Ｖ ２３＋３砓 由干式氮吹儀題意可知：Ｃｒ２Ｏ７］＝［Ｃｒ］＝１．０ ００ｍｏｌ·ｄｍ／ｃ＝１．００ ［Ｈ＋］＝１．００×１０３ｍｏｌ·ｄｍ３／ｃ砓＝１．０ ００×１０３ ２３＋ 所以Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ電極的電極電位為： ２３＋０．０５９Ｖ１×（１．０ ００×１０３）１４ Ｅ（Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ）＝１．２３Ｖ＋ ６ｌｇ１２ ＝１．２３Ｖ＋（０．４１３Ｖ）＝０．８２Ｖ 從例３１２、例３１３可知，若電極反應中，除電對組分間電子得失外，某電 對組分還涉及酸堿電離平衡，溶解沉淀平衡或配位平衡等。則涉及這些平衡的 １０６第三章 溶液中的化學平衡 相關物質（如例３１２中的Ｃｌ離子，例３１３中的Ｈ＋離
子）的濃度也將明顯影 響到相關電極的電位。從例３１３中可以看出，溶液的酸性明顯影響到含氧酸 根的氧化能力。溶液酸性愈強，含氧酸根（如ＭｎＯ４、ＣｒＯ２７、ＣｒＯ２４、ＣｌＯ４、ＮＯ３ ２ 等）的氧化能力也愈強。Ｈ＋離子濃度對電極電位的影響，可通過能斯特方程進 ３ 行定量計算。從例３１３可以看出當Ｈ＋離子濃度從１．００ｍｏｌ·ｄｍ（相當于標 ３３３＋ 準狀態）降低到１．０×１ｍｏ·ｍＥ（Ｃ２Ｏ２７Ｃ）相應降低０４３Ｖ（差不 ００ｌｄ時，ｒ／ｒ．１ 多降低了１／３）。顯然Ｈ＋離子濃度對于帶有含氧酸根離子的電極電位的影響大 小與電極反應式中Ｈ＋的系數密切相關。因此，正確地配平電極反應式，是正確 ２＋ 使用能斯特方程定量計算電極電位的前提。現以酸性條件下ＭｎＯ／Ｍｎ電極 為
例，簡單介紹這類電極反應式配平的一般方法： ①寫出給定電對的氧化態與還原態物質間的電子得失平衡式，稱為氧化還 原半反應式： ４ ２＋ ＭｎＯ＋５ｅＭｎ ４ ②上式左右兩邊的氧原子數不等，電荷總數也不等，必須用水的電離平衡 ＨＯＨ＋＋ＯＨ參與配平上式。一般在酸性介質中用Ｈ＋與ＨＯ配平；而在 ２２ 堿性介質中用ＯＨ與ＨＯ配平。具體方法是，在酸性介質中，在反應式含氧原 ２ 子較多的一邊，加上相當于兩邊氧原子數之差兩倍的Ｈ＋，而在反應式另一邊加 ＨＯ進行平衡（若是在堿性介質中，則可在反應式中含氧較多的一邊，加上相當 ２ 于氧原子數之差的Ｈ２Ｏ，同時在反應式另一邊加上兩倍的ＯＨ來平衡）： ２＋ ＭｎＯ＋５ｅ＋８Ｈ＋Ｍｎ＋４ＨＯ ４２ ③最后檢查反應式兩邊，各種元素的原子數，及兩邊總的電荷數是否相等 （上式中，左邊總電荷數＝（１）＋（５）＋８＝＋２＝右邊的總電荷數），即可確 認此電極反應已配平。 上面介紹的配平電極反應的基本方法，也是配平復雜的氧化還原方程式的 離子電子配平法的基本要點。運用離子電子法配平氧化還原反應時，首先把 氧化還原反應分成氧
化和還原兩個半反應，每個半反應實質就是一個電極反應， 用上述方法分別配平兩個半反應。然后根據氧化半反應與還原半反應中得失電 子總數應相等的規則，將兩個半反應方程式分別乘以適當的系數，使氧化半反應 中放出的電子總數正好等于還原半反應中得到的電子總數。最后將兩個半反應 式加在一起，變成完整的氧化還原總反應式，就完成了該氧化還原反應式的配 平。 例３１４ 用離子電子法配平下列氧化還原反應式： ①ＣｕＳ（ｓ）＋ＨＮＯ３ＣｕＳＯ４＋ＮＯ（ｇ） （酸性溶液中） 第四節 溶液中的電化學平衡及其應用１０７ ②Ｐ（ｓ）＋ＨＮＯ３ＮＯ（ｇ）＋Ｈ３ＰＯ４（酸性溶液中） ③ＫＯＨ＋Ｂｒ２（ｌ）ＫＢｒ＋ＫＢｒＯ３（堿性溶液中） 解：①ＣｕＳ（ｓ）＋ＨＮＯ３ＣｕＳＯ４＋ＮＯ（ｇ） 先將反應式拆成兩個半反應： 氧化反應： ＣｕＳ（ｓ）Ｃｕ２＋＋ＳＯ２＋８ｅ ４ 還原反應： ＮＯ３＋３ｅＮＯ（ｇ） 再用Ｈ２Ｏ和Ｈ＋參與配平上列半反應式：
